常见的高分子化合物分子量测试技术

高分子化合物的相对分子质量与高分子材料的性能有密切联系，因此选择合适分子量测试技术非常重要。根据统计方法不同，高分子化合物分子量有数均分子量、重均分子量、粘均分子量以及Z均分子量。不同的类型对应不同的方法，其中，粘度法和凝胶渗透色谱法（GPC法）两种方法操作简便，准确度高，目前是实验室最为常用的两种方法。

1.高分子化合物的分子量及分子量分散程度

通常，高分子化合物的分子量高达上万甚至几十万。正是由于很高的分子量，使得聚合物具有力学性能，这是低分子化合物所不具备的。

高分子化合物的分子量对其材料的力学强度有密切的联系。因此，分子量的测试对于高分子材料的应用尤为重要。当分子量较低时，聚合物不具备力学性能；当分子量达到一定程度时，聚合物才表现一定的力学强度，随后材料的力学强度随着分子量的增加迅速提高；当聚合物分子量足够大时，材料力学强度随着分子量的增加没有太大的变化。

2.数均分子量测试

常见的方法有：端基滴定法、沸点升高法、冰点降低法、渗透压法。这些方法主要利用溶液的依数性，属于相对方法。但由于以上方法操作局限性大，实验精度不够，可测试的分子量范围不广，基本上了解原理即可。

2.1 端基滴定

如果待测样品初步估计分子量不大，化学结构明确，且其末端具有能够通过化学方法进行定量分析的基团，那么可以通过分析一定重量的聚合物中端基数目来确定其分子量，如聚己内酰胺，其末端一端为氨基，一端为羧基。

但是随着线型聚合物结构单元数的增加，端基在分子链中的比例降低，使得实验误差增加，故该方法不适用于分子量较大的聚合物。另外，如果待测样品存在支链或者交联结构，也不适用于该方法。

2.2 沸点升高法、熔点降低法

该方法是利用溶液的依数性测定分子量的经典物理化学方法。所谓依数性，就是溶液的某些性质与溶液的浓度有关，与溶液的化学组成无关。在纯溶剂中加入少量的溶质形成稀溶液，其沸点和熔点会发生变化。

2.3 渗透压

如果用半透膜将样品池分隔为两部分，一部分加入纯溶剂，另一部分加入浓度已知的聚合物稀溶液，控制起始液面等高度。由于纯溶剂与溶液的化学位不相等，溶剂分子能自由穿过半透膜，而聚合物分子无法穿过半透膜，导致两边液面出现高度差，当溶剂分子穿越速率与两侧静压力差达成动态平衡后，两侧液面高度差将保持不变，而此时，液面的高度差与溶液的渗透压成正比。

3.重均分子量的测试

主要有光散射法、小角激光光散射法、超速离心沉降法等，但超速离心沉降法操作过程复杂，逐渐有被光散射法以及GPC法代替的趋势。其中，光散射法是较为经典的测试方法，属于相对方法，本文仅对光散射法展开详细说明。

3.1 光散射法

该方法基于聚合物溶液光学性能的不均匀性，通过测定聚合物溶液中光散射现象，建立聚合物溶液浓度与相对分子质量之间的关系。

当入射光通过某种介质时，部分光线不改变光路，而部分光线的传播方向发生散射或折射。散射光方向与入射光方向夹角为θ，成为散射角。而发生散射光的质点称为散射中心，散射中心与观察点的距离为观察距离r。散射光的强度与散射质点发出的散射光是否相互干渉有关。